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Die spezifische Wärmekapazität (cp)
Die spezifische Wärmekapazität (cp), häufig noch als spezifische Wärme bezeichnet, ist eine grundlegende thermophysikalische Stoffeigenschaft. Sie sagt etwas über die Fähigkeit aus, thermische Energie zu speichern. Sie gibt an, welche Wärmemenge einem Gramm Masse einer Substanz zugeführt werden muss, um dessen Temperatur um ein Kelvin zu erhöhen. Dabei sollte keine Phasenumwandlung 1. Ordnung (zum Beispiel Schmelzen) stattfinden, da cp in diesem Fall unendlich groß sein kann und sich daher während dieser nicht messen lässt.
Die SI-Einheit der spezifischen Wärmekapazität ist Joule pro Gramm mal Kelvin [J/g*K)].
Generell lässt sich die spezifische Wärmekapazität anhand der Wärmezufuhr in eine isobare (cp; bei konstantem Druck) und eine isochore Wärmekapazität (cV, bei konstantem Volumen) einteilen. Während bei konstantem Volumen die Wärmemenge komplett zur Temperaturerhöhung genutzt wird, wird bei konstantem Druck ein Teil der Wärme für die Volumenänderung benötigt. Dies ist bei der Messung von Gasen und Dämpfen zu beachten.
Bei einem großen Cp-Wert führt eine bestimmte Wärmemenge nur zu einem geringen Temperaturanstieg, ist der Wert dagegen klein, kann die gleiche Wärmemenge einen größeren Temperaturanstieg verursachen. Die spezifische Wärmekapazität liegt für Feststoffe und Flüssigkeiten zwischen 0,1 und 5 J/g*K.
| Substanz | Aluminium | Glas | Schokolade | Zement | Wasser (20 °C) | PET (kristallin, 20°C) |
| Cp in [J/g*K] | 0,896 | 0,6 bis 0,8 | 3,140 | 0,754 | 4,187 | 1,510 |
Tabelle 1: cp-Werte einiger Materialien (Chemie.de/kern.de)
Als wichtige Materialeigenschaft findet man cp in Spezifikationen sowie Datenblättern aufgelistet; sie dient zur Berechnung thermodynamischer Größen wie Enthalpie und Entropie. Außerdem hilft sie bei der Einschätzung von Materialien und ihren Anwendungen in sämtlichen Industriebranchen.
Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität mittels DSC
Als thermodynamische Größe lässt sich cp unter anderem mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (englisch Differential Scanning Calorimetry: DSC) bestimmen. Dazu durchlaufen Probe und Referenz ein dynamisches Temperaturprogramm im DSC-Ofen. Die Temperaturdifferenz, die sich zwischen Probe und Differenz ausbildet, wird nach entsprechender Kalibrierung einem Wärmestrom zugeordnet. Unterschiedliche Messverfahren stehen dabei zur Auswahl.
Bei der Direktmethode wird cp direkt aus dem Wärmestrom dividiert durch Heizrate und Probenmasse berechnet. Das Verfahren ist schnell, aber nicht sehr genau. Daher hat sich die genauere Saphir-Methode etabliert, die auch der Norm DIN 51007 bzw. ASTM E 1269 entspricht.
Saphir-Methode
Bei der Saphir-Methode handelt es sich um eine Vergleichsmethode. Drei Messungen werden unter identischen Bedingungen durchgeführt.
- Die erste erfolgt mit zwei leeren Tiegeln zur Blindkurvenbestimmung.
- Im zweiten Schritt wird eine flache Saphirscheibe (α-Aluminiumoxid) mit bekannter Masse und bekannter spezifischer Wärmekapazität als Referenz gemessen (zweiter Tiegel bleibt leer).
- Für die dritte Messung wird die Saphirscheibe gegen die Probe mit unbekannter cp ausgetauscht und der Programmlauf gestartet.
- Im Anschluss kann der spezifische Wärmekapazitätsverlauf der Probe in Abhängigkeit der Temperatur anhand der drei Messkurven nach folgender Gleichung ermittelt werden:
Dabei sind:
- cp,p: spezifische Wärmekapazität der Probe
- cp,sap: spezifische Wärmekapazität der Saphirreferenz
- θp: Wärmestrom der Probe
- θ0: Wärmestrom der Blindkurve
- θsap: Wärmestrom der Saphirreferenz
- msap: Masse der Saphirreferenz
- mp: Masse der Probe
Fehlerbetrachtungen beim Cp messen
Bei der Berechnung von Cp ist darauf zu achten, dass bei allen drei Messungen dieselben Tiegel benutzt werden. Ist das nicht möglich, müssen Massen und cp der Tiegel bekannt sein. Diese Unsicherheiten sind bei der Fehlerbetrachtung zu berücksichtigen.
Des Weiteren ist zu beachten, dass mit steigender Temperatur die Empfindlichkeit der Messung sinkt. Fehlerbehaftet ist auch der gemessene Wärmestrom (DSC-Signal) der Probe. Er wird durch den thermischen Widerstand zwischen Sensor und Probe verursacht und ist immer kleiner als der wahre Wärmestrom. Dieser Fehler vergrößert sich durch ein ausgeprägtes Temperaturprofil im Material während des Aufheizens. Besonders negativ wirken sich dabei zu hohe Heizraten, große Massen und Wärmekapazitäten sowie ein schlechter thermischer Kontakt zwischen Probe, Tiegel und Sensor aus.
Außerdem sollte darauf geachtet werden, dass die thermische Leitfähigkeit und die spezifische Wärmekapazität der Referenz im Bereich der Probe liegen, damit gleiche Wärmeströme resultieren können.
Temperaturmodulierte DSC-Messungen
Treten während einer konventionellen DSC-Messung reversierende und nicht reversierende Effekte gleichzeitig auf, kommt es im DSC-Signal zu einer Überlagerung, so dass keine eindeutige Auswertung möglich ist. Abhilfe bietet die temperaturmodulierte DSC, mit deren Hilfe die überlagerten Effekte voneinander getrennt werden können.
Dabei wird die Heizrate durch eine sinusförmige Temperaturmodulation überlagert. Es entsteht eine zweiteilige Temperaturführung: ein linearer oder konstanter Teil, der mit einem nichtlinearen Teil mit relativ schnellen Temperaturwechseln interferiert. Das Verfahren entspricht Norm ASTM E2716 09.
Vorteil dieser temperaturmodulierten Messung ist, dass bei hohen Temperaturen Genauigkeiten bis 1 % erreicht werden können. Für die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität ist ein zeitaufwändiger Durchlauf nötig. Er rentiert sich, wenn cp während kinetischer Prozesse wie chemische Reaktionen, Kristallisation oder Verdampfung gemessen werden soll. Außerdem wird eine spezielle Auswerte-Software gebraucht.
Einfluss des Tiegelmaterials
Bei DSC-Messungen ist darauf zu achten, dass Tiegel und Probe kompatibel sind. Auch der Tiegeldeckel hat Einfluss auf die Messungen.
