«La capacidad calorífica específica indica la capacidad de una sustancia para almacenar calor. Esta cantidad de sustancia corresponde a la cantidad de calor necesaria para calentar una cantidad dada de una sustancia a un grado Kelvin.»
Con la ayuda de DSCs se puede determinar la capacidad calorífica específica (en adelante, Cp) [3, apartado 6.2].
La capacidad calorífica específica, sumando la masa, es una cantidad intensiva.
Indica cuánto calor debe absorber una sustancia para aumentar su masa en una diferencia de temperatura definida.
La Cp depende de la temperatura y se calcula de la siguiente manera
donde se supone que la presión ambiente es constante [2, p. 118]. La unidad para la capacidad calorífica específica [3, p. 78] es
La razón del aumento del valor Cp mostrado es el carácter endotérmico de esta transición. Esto hace que el sistema de medición suministre más energía para seguir el perfil de temperatura dado. Sin embargo, esto no se corresponde con el Cp real y, por este motivo, se supone que la capacidad calorífica específica en la región de una transición de fase es infinita.
Referenciar utilizando zafiro
El zafiro representa el patrón más utilizado para la determinación de los factores de corrección para la medición de la capacidad calorífica específica con DSC. El cristal, formado por óxido de aluminio (en lo sucesivo, Al2O3), se presenta en forma natural. Sin embargo, el zafiro también puede producirse sintéticamente y con una calidad perfecta. Los cristales de zafiro producidos sintéticamente suelen ser incoloros y, debido a su elevada temperatura de fusión de 2050 °C, inertes en el intervalo de temperaturas utilizado habitualmente para los DSC. La producción artificial permite fabricar zafiro con gran exactitud y representa un estándar muy preciso. Sin embargo, las muestras con capacidades caloríficas específicas muy diferentes pueden presentar desviaciones en las mediciones. En este caso, debe utilizarse un patrón con una capacidad calorífica específica comparable.
Métodos para determinar la capacidad calorífica específica mediante DSC
Existen varios métodos para determinar la capacidad calorífica específica mediante calorímetros diferenciales de barrido. A continuación se presentan brevemente.
Medición clásica del CP mediante DSC
La determinación clásica de la capacidad calorífica específica mediante DSC se realiza en tres pasos. En un primer paso, sólo se calienta el crisol de la muestra correspondiente y, de este modo, se registra la curva cero correspondiente al experimento para compensar la inercia del sistema de medición. En un segundo paso, se mide un material de referencia conocido con las mismas condiciones experimentales. El requisito previo es que el material sea muy puro, esté bien definido y sea inerte en el intervalo de temperatura deseado. Asimismo, debe disponerse de valores bibliográficos de la capacidad calorífica del material de referencia en función de la temperatura. En un tercer paso, se mide la muestra que se va a investigar en las mismas condiciones experimentales. La curva cero se resta en cada caso de las mediciones de referencia y de la muestra. A partir de la diferencia entre las dos curvas DSC, un factor de calibración y la comparación de los flujos de calor permiten calcular la determinación de la capacidad calorífica específica según
[4, p. 119]. Puedes ver una ilustración de las tres curvas y del método en la Fig. 2.
Dado que se utilizan pesos de muestra muy pequeños, es necesario determinar con mucha precisión las masas del material de referencia y de la muestra. Los crisoles y el resto de condiciones ambientales deben mantenerse lo más idénticos posible. De lo contrario, se producirán desviaciones en las mediciones, por lo que hay que tener cuidado de colocar el crisol y la muestra con precisión. El material de referencia también debe ser similar a la muestra investigada en cuanto a peso inicial y capacidad calorífica específica, para minimizar influencias como los gradientes de temperatura a través de la muestra.
Medición de la CP modulada por temperatura mediante DSC
Cuando se determina la capacidad calorífica específica mediante la medición de temperatura modulada, a la curva de temperatura se le superpone una onda sinusoidal. Un requisito previo para este método de medición es que el DSC pueda seguir la temperatura modulada dada. En consecuencia, el perfil de temperatura [4, p. 132] puede describirse como sigue:
De aquí resulta el flujo de calor
con
[2, p. 187] por el que se aplica
Si se evalúa la DSC medida, la capacidad calorífica específica [1, p. 363] se calcula según
la inercia de los sistemas de medición y de los hornos limita la amplitud y provoca periodos largos.
Para obtener una buena resolución de la capacidad calorífica resultante, hay que pasar por un número suficientemente grande de periodos de modulación, lo que hace que las mediciones lleven mucho tiempo.
Medición de la CP modulada por temperatura mediante DSC
Cuando se determina la capacidad calorífica específica mediante la medición de temperatura modulada, a la curva de temperatura se le superpone una onda sinusoidal. Un requisito previo para este método de medición es que el DSC pueda seguir la temperatura modulada dada. En consecuencia, el perfil de temperatura [4, p. 132] puede describirse como sigue:
De aquí resulta el flujo de calor
con
[2, p. 187] por el que se aplica
Si se evalúa la DSC medida, la capacidad calorífica específica [1, p. 363] se calcula según
la inercia de los sistemas de medición y de los hornos limita la amplitud y provoca periodos largos. Para obtener una buena resolución de la capacidad calorífica resultante, hay que pasar por un número suficientemente grande de periodos de modulación, lo que hace que las mediciones lleven mucho tiempo.
Separación de las partes reversible e irreversible de la señal DSC
Una señal DSC puede dividirse en una parte reversible (abreviada como REV en lo sucesivo) y una parte no reversible (abreviada como NONREV en lo sucesivo) según
[5, p. 172]. La parte reversible de una señal DSC incluye los efectos que se producen de forma reproducible, como las transiciones vítreas o los procesos de fusión [2, cap. 3.1.4]. Los efectos irreversibles son los que se producen una sola vez en la muestra correspondiente, como la evaporación del agua. Con ayuda de la medición modulada por temperatura, estas señales pueden separarse entre sí. Según la fórmula para calcular la medición modulada por temperatura [5, p. 172], se puede suponer que
En consecuencia, la parte reversible puede describirse del siguiente modo.
y la parte irreversible de una señal DSC según
Si se registró la señal de medición modulada y se calculó la capacidad calorífica específica mediante DSC como en la medición CP de temperatura modulada, se puede calcular NONREV según
y, por tanto, REV también puede calcularse restando NONREV de la señal DSC. Si se superponen efectos ajenos durante las mediciones, a menudo pueden asignarse y evaluarse claramente con ayuda de esta separación. Sin embargo, el tiempo y el esfuerzo necesarios son considerablemente mayores. La Fig. 3 muestra una representación típica de una señal DSC con los componentes reversibles e irreversibles asociados.
Medición de 3-Omega CP por DSC
Otro método para determinar la capacidad calorífica específica es el método 3ω. Inventado por David Cahill, el método utiliza un calentador excitado con velocidad angular ω. En realidad, el método se utiliza para determinar la conductividad térmica [6, p. 19]. Ésta se determina mediante
y puede utilizarse junto con
se puede convertir [6, p. 69]. Así, midiendo el cambio periódico de temperatura en la muestra, es posible determinar cómo de grande es la capacidad calorífica específica. Sin embargo, dado que el método está diseñado para medir muestras de película fina, que raramente se utilizan en las mediciones DSC convencionales, el método apenas es adecuado para los instrumentos DSC convencionales.
Puedes determinar la capacidad calorífica específica con los siguientes instrumentos de medición Linseis: Chip-DSC, DSC PT 1600, STA
Literatura:
- B. Wunderlich, Análisis térmico de materiales poliméricos. Berlín, Heidelberg: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
- S. M. Sarge, G. W. H. Höhne und W. Hemminger, Calorimetría: Fundamentos, instrumentación y aplicaciones. Weinheim, Alemania: Wiley-VCH Verlag, 2014.
- G. W. H. Höhne, W. Hemminger y H.-J. Flammersheim, Calorimetría diferencial de barrido: Una Introducción para Profesionales. Berlín, Heidelberg: Springer, 1996.
- G. W. H. Höhne, W. F. Hemminger y H.-J. Flammersheim, Calorimetría diferencial de barrido, 2. Aufl. Berlín, Heidelberg: Springer, 2003.
J. D. Menczel y R. B. Prime, Análisis térmico de polímeros. Hoboken, N.J: John Wiley, 2009. - P. Böckh y T. Wetzel, Wärmeübertragung: Grundlagen und Praxis, 5. Aufl. Berlín: Springer Vieweg, 2014.
